Il territorio comunale di Castell’Azzara si estende tra le pendici meridionali del cono vulcanico del Monte Amiata, fino alla sponda settentrionale dell’Area del Tufo e alla valle del fiume Paglia. L’area settentrionale ed occidentale del territorio comunale ha avuto in passato una certa importanza per i giacimenti minerari, soprattutto di cinabro, che erano noti fin dall’antichità.
I limiti amministrativi vedono confinare Castell’Azzara a nord con il comune di Piancastagnaio e la provincia di Siena, a est e sud-est con il comune di Sorano, a sud-ovest con il comune di Semproniano e a nord-ovest con il comune di Santa Fiora.
Il territorio comunale ha un dislivello variabile tra i 353 metri s.l.m. che si registrano presso la Villa Sforzesca e i 1.107 metri s.l.m. della vetta del Monte Civitella che si eleva a ovest del centro abitato di Castell’Azzara, separandolo da quello della frazione di Selvena. In particolare, la parte settentrionale, centrale e occidentale del territorio comunale, che includono anche il centro di Castell’Azzara e quello della frazione di Selvena, risultano essere quasi interamente montuose; la rimanente parte meridionale ed orientale oscilla generalmente su quote collinari, più elevate verso sud e più basse verso est dove la valle del Paglia fa segnare valori altimetrici simili a quelli di quasi tutta l’Area del Tufo, con la quale risulta in continuità su questo versante.
Il centro sorse tra l’XI e il XII secolo come dominio della famiglia Aldobrandeschi, passando temporaneamente ai Baschi di Orvieto negli anni a cavallo tra la fine del Duecento e gli inizi del Trecento.
In seguito, il luogo tornò sotto il controllo degli Aldobrandeschi ed entrò a far parte della Contea di Santa Fiora; nel 1439 fu ereditato dagli Sforza, assieme a tutto il resto della contea, a seguito del matrimonio tra Bosio Sforza e Cecilia Aldobrandeschi.
Il dominio sforzesco durò pertanto circa due secoli, avendo fine soltanto nel corso del Seicento, epoca in cui si verificò la definitiva caduta politica della contea di Santa Fiora: da allora, Castell’Azzara entrò a far parte del Granducato di Toscana e ne seguì le sorti.
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